大力發(fā)展煤炭清潔高效利用技術(shù)一直是我國(guó)能源發(fā)展的重大需求。天津大學(xué)完成的“煤制大宗含氧化學(xué)品銅基加氫催化劑的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用”項(xiàng)目，打破了國(guó)外技術(shù)壟斷，目前已成功用于3套千噸級(jí)中試及6套工業(yè)生產(chǎn)裝置，近三年新增經(jīng)濟(jì)效益超過15億元。該項(xiàng)目也因此于近日獲得2022年度中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。

煤經(jīng)合成氣制大宗含氧化合物，因其“失氧耗氫”少、原子經(jīng)濟(jì)性高、產(chǎn)品市場(chǎng)容量大、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高等優(yōu)勢(shì)，受到廣泛關(guān)注。以煤制乙二醇、煤制乙醇等工藝為例，草酸酯加氫、醋酸酯加氫反應(yīng)是其中重要環(huán)節(jié)。開發(fā)高活性、高選擇性與高穩(wěn)定性的酯加氫催化劑，是亟待解決的關(guān)鍵和難點(diǎn)問題。

“銅基催化劑廉價(jià)易得，且具有良好的碳氧鍵選擇加氫性能。”該項(xiàng)目負(fù)責(zé)人、天津大學(xué)馬新賓教授介紹說，這使得其用于酯加氫反應(yīng)時(shí)，可避免甲烷、一氧化碳等小分子副產(chǎn)物的生成。“但是，由于銅的塔曼溫度較低，催化劑中銅物種在高溫富氫的反應(yīng)條件下易發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化、遷移聚集，催化劑穩(wěn)定性難以滿足工業(yè)需求。”馬新賓表示。

歷經(jīng)多年研究，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)揭示了氧化銅與亞銅離子雙活性位協(xié)同催化酯加氫作用機(jī)制，探明了副產(chǎn)物的來源及其生成原理，明確了催化劑失活機(jī)理，為催化劑的創(chuàng)制指明了方向。

項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)成功研制了高效穩(wěn)定的新型酯加氫銅基催化劑，針對(duì)銅物種易過度還原、易燒結(jié)的難題，通過利用硅酸銅前體的金屬—載體強(qiáng)相互作用、引入高電負(fù)性助劑、構(gòu)建片層/納米管等限域結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了氧化銅與亞銅離子雙活性物種的穩(wěn)定共存。他們發(fā)明了納米管銅基催化劑的規(guī)模化制備技術(shù)，使成型催化劑機(jī)械強(qiáng)度大幅提升。他們還針對(duì)不同反應(yīng)特點(diǎn)拓展應(yīng)用于多種酯加氫反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)了多場(chǎng)景多路線下的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，提升了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，推動(dòng)了煤制大宗含氧化學(xué)品產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新。

據(jù)項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)成員王悅教授介紹，他們創(chuàng)建的高效納米管銅基催化劑，其內(nèi)凹界面可將氫氣富集在活性位附近，有效提升反應(yīng)速率，降低反應(yīng)所需氫氣循環(huán)量，節(jié)約能耗。應(yīng)用于煤制乙二醇工業(yè)裝置中，較國(guó)內(nèi)外其他技術(shù)，該催化劑表現(xiàn)出更佳的乙二醇選擇性和更長(zhǎng)的催化劑壽命。

“圍繞合成氣制乙醇新工藝，針對(duì)其中關(guān)鍵的醋酸甲酯加氫反應(yīng)分子難活化、反應(yīng)溫度高的難題，我們開發(fā)了高活性醋酸甲酯低溫加氫催化劑。”項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)成員趙玉軍教授介紹說，他們通過調(diào)整氧化銅與亞銅離子比例，引入親氧性助劑，使反應(yīng)表觀活化能降低了40%，實(shí)現(xiàn)了催化劑在降溫30℃的條件下長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

此外，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)還圍繞二氧化碳間接轉(zhuǎn)化制甲醇新技術(shù)，開發(fā)了高選擇性低氫酯比碳酸乙烯酯加氫銅基催化劑。他們通過催化劑表界面與孔道結(jié)構(gòu)調(diào)變，促進(jìn)反應(yīng)—擴(kuò)散耦合，使甲醇選擇性由75%提升至95%以上，并大幅降低了氫氣循環(huán)量。該催化劑在工程試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的加氫性能與穩(wěn)定性，成功應(yīng)用于碳酸乙烯酯加氫千噸級(jí)中試裝置，助力我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

據(jù)項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)成員呂靜副研究員介紹，他們?cè)谔旖虼髮W(xué)濱海工業(yè)研究院建立了百噸級(jí)催化劑放大生產(chǎn)線，2013年與貴州鑫新材料科技集團(tuán)有限責(zé)任公司合作，完成了黃磷尾氣制乙二醇/乙醇千噸級(jí)中試。2016年他們與大連瑞克科技股份有限公司合作，建立了納米管銅基催化劑工業(yè)生產(chǎn)線，已推廣應(yīng)用于陽煤深州化工20萬噸/年煤制乙二醇、哈密廣匯40萬噸/年荒煤氣制乙二醇、河南順達(dá)20萬噸/年醋酸酯加氫制乙醇等6套共計(jì)180萬噸/年工業(yè)生產(chǎn)裝置。

煤炭清潔高效利用技術(shù)的發(fā)展任重而道遠(yuǎn)。馬新賓表示，下一步，他將帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)就煤及二氧化碳制高附加值新材料技術(shù)進(jìn)行深入研究，希望能夠推動(dòng)我國(guó)煤化工高端化、多元化、低碳化發(fā)展。（中國(guó)化工報(bào) 曲照貴 郭瑞）