不管是新能源汽車，還是太陽能、風能等，在人們利用這些可再生能源的同時，擁有優異性能的可充電電池都會成為關注的焦點話題。與商業化的鋰離子電池相比，鈉基儲能電池具有價格低廉和原料易得的顯著優勢，因此被期待成為下一代新型儲能電池，在可再生能源儲存中力挽狂瀾，以實現綠色大規模的能量儲存與轉化。

近日，《細胞》子刊《化學》在線刊登了武漢大學化學與分子科學學院教授曹余良研究團隊針對高能鈉—金屬電池的研究進展及發展前景的總結論述。“我們想為未來該領域的研究方向提供一定的思路，同時對于不同鈉—金屬電池的研究也能促進對其他電池體系的理解及研究。”曹余良說。

鋰離子電池的“替補隊員”

空調遙控器突然沒電？用到一半的手電筒無法發光？望著手中這些用量迅速耗竭且無法重復利用的鋅錳電池，曹余良索性將幾節可充電電池裝入槽內。作為一類重要的儲能方式，可充電電池在日常生活中發揮著難以替代的作用。

鋰離子電池就是其中之一。“當對電池進行充電時，鋰離子從含鋰化合物正極脫出，經過電解液遷移到負極。而負極的碳材料呈層狀結構，到達負極的鋰離子嵌入碳層中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。”曹余良告訴《中國科學報》，鋰離子電池的比能量高和適用范圍廣，不僅在便攜性電子設備領域占據巨大的市場并逐漸應用在電動汽車領域，在儲能方面也極具“后勁”。

但凡事過猶不及，市場需求和成本的快速增長，以及鋰資源的不均勻分布，這些也引發了人們對于鋰離子電池應用與規模儲能領域的擔憂。

“例如，一輛電動汽車的動力就相當于幾萬個手機電池的串并聯，這些會造成鋰和相關材料的用量激增。倘若將其用于儲能，會進一步加劇對鋰資源的擔憂，同時可能更加推高相關材料的價格，增加電力使用環節的負擔。”曹余良介紹，在某種程度上發展高效可再生新能源的一個重要環節就是發展儲能系統。是否可以發展一種鋰離子電池的“替補隊員”呢？為此，團隊將目光轉向了它的“兄弟”——鈉。

“鈉離子電池和鋰離子電池的工作原理相似，而且鈉在海洋中無處不在，儲量是鋰的幾千倍，更容易廉價獲得。”曹余良說。不過，由于鈉具有更大的離子半徑和更高的氧化還原電勢，相比于鋰離子電池，鈉離子電池一般只有較低的能量密度，合適的正負極材料也仍在探索中，商業化應用并不成熟。

正負極材料為何“鈉”么難

針對鈉離子電池能量密度較低的困境，一類低價且高能量的新型鈉—金屬電池應運而生，當然這離不開各種新型正負極材料的開發和使用。

論文作者之一、武漢大學化學與分子科學學院博士王云曉介紹，這些電池體系中，鈉金屬被直接用作負極，可實現高達1160mAhg-1的比容量和低至-2.714V（相對于標準氫電極電勢）的氧化還原電勢。而豐富的O2、溫室氣體CO2、SO2以及單質S均可作為正極材料，從而構成各類鈉—金屬電池。

“理論上，這些電池體系分別以氣態O2、CO2、SO2或固態S作為正極活性材料；但事實上，正極材料往往需要負載在多孔碳中才可以表現出較高的電化學活性，這些多孔碳基體并不直接參與電化學反應，而是作為電荷轉移的介質和活性材料的載體。”王云曉說，正極材料和放電產物的低導電性是首當其沖的難題。“盡管構建高導電性的正極載體可以一定程度上緩解這一問題，但值得注意的是，不同的鈉—金屬電池可能需要不同的孔尺寸及形貌才能實現較好的電化學性能。”

另外，遲緩的反應動力學和較高的過電勢也是一大挑戰。不過，引入催化劑可能是一種行之有效的提高正極反應活性的方法。此外，降低催化劑尺寸至納米顆粒、量子點甚至單原子級別可以得到最大化的催化活性中心。

王云曉告訴記者，不同的電池體系對應不同的催化需求。

例如，在Na-O2體系中，催化劑的選擇可能取決于其對于O2/O2-的親和性以及對電極界面O2-中間體的穩定作用，如貴金屬和過渡金屬氧化物等；在Na-CO2電池體系中，目前僅報道了一種雙金屬氧化物具有一定的催化作用，可有效促進穩定放電產物Na2CO3發生可逆電化學反應的催化劑仍在尋找中；在室溫Na-S電池中，理想的催化劑應具有良好的親硫性，這樣不僅可以通過化學鍵合作用實現對多硫化物的固定作用，還可以促進不同硫物種之間轉化的動力學過程。

“鈉負極的鈍化限制了電池的放電容量，同時充放電過程中的過電勢降低了電池的庫倫效率。在這一方面，我們仍需要更多的基礎研究來揭示負極反應過程。另外，行之有效的抑制鈉枝晶的形成以及保護高反應活性的鈉金屬電極的方法也仍待探究。”王云曉說，正極和鈉負極的電解液相容性的全局考慮也至關重要。目前關于鈉金屬負極和不同正極之間的研究是相對獨立進行的，而全電池的研究相對缺乏。

商業化前景尚不明朗

除此普遍的正負極材料問題，不同的鈉—金屬電池各自也存在不同的挑戰，這為其商業化應用蒙上了一層陰影。

曹余良介紹，對于Na-O2電池，其反應機理尚不明確。為得到更低的過電勢和更高的循環壽命，有效實現Na-O2為主要反應產物的方法仍待研究。此外，對于Na-CO2電池的研究也還十分有限，其較低的反應可逆性及較差的循環性仍亟待解決。“未來的研究可能集中在氣態CO2正極的設計和高電壓電解液的探索上。”

基于目前對Na-SO2電池的研究結果，曹余良表示，NaAlCl4·2SO2無機電解質的使用對于實現Na-SO2電池的長循環、穩定性和安全性至關重要。研究可替代不穩定的鈉金屬的負極材料、反應機制如充放電過程中較大的電壓滯后以及充電過程中具體的反應路徑、新的有機電解質體系，特別是凝膠和固態電解質的研究對Na-SO2電池的發展都是亟待解決的問題。

幸運的是，對于室溫鈉硫電池，電化學性能已取得突破性進展，然而其作用機制也尚不明確。“硫電極在不同電解液體系中的電化學行為研究十分匱乏，硫在醚類和碳酸酯類電解液中的表現也仍缺乏令人信服的解釋。因此，探索反應過程中復雜的反應機理的原位檢測技術十分必要。”他說。

曹余良認為，盡管鈉—金屬電池的商業化前景尚不明朗，但其高能量密度及低成本優勢在鈉離子電池家族中仍表現出較強的競爭力。未來團隊將著力開展金屬鈉負極的保護和優化。對于正極材料，研究將重點放在空氣和固態硫電極上，同時發展非燃電解液體系，提升金屬鈉電池的安全性能。

“我們希望能在鈉空氣和鈉硫電池方向取得突破性進展，為新型儲能電池的未來市場提供更多有利選擇。”曹余良說。

相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.05.026