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(下)甲醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場供需預(yù)測

   2011-05-13 有機(jī)化工有機(jī)

156

(5)液相合成工藝

    傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝,不足之處是原料單程轉(zhuǎn)化率低、合成氣凈化成本高、能耗高。相比之下,液相合成由于使用了比熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的長鏈烷烴化合物作反應(yīng)介質(zhì),可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn)行。通常液相合成采用的催化體系有過渡金屬的陽離子鹽、堿金屬(或堿土金屬)的醇鹽及溶劑組成。

    由美國能源部、電力研究院、空氣產(chǎn)品公司(APC)、Chem Systems等公司共同開發(fā)的LPMEOH工藝,己由Eastman和APC兩公司合作于1997年在美國Kingsport建成了8萬加侖/d甲醇裝置。該裝置采用漿態(tài)床反應(yīng)器,并由3臺反應(yīng)器串聯(lián)而成,反應(yīng)結(jié)果見表2。目前制約該工藝工業(yè)化的因素是催化劑隨時間增長活性會迅速下降,所以必須尋找出一種更高效而長壽命催化劑。

    表2  液相合成甲醇的操作條件和反應(yīng)結(jié)果

項目

合成塔1

合成塔2

合成塔3

直徑(m)

4.55

3.84

3.10

L/D

4.5

5.2

5.8

空速[L.(h.lg cot)-1]

10000

10000

10000

操作壓力(MPa)

10.68

10.27

9.65

操作溫度(℃)

250

250

250

XCO(%)

63.9

61.6

53.9

XCO2(%)

0

4.76

8.70

循環(huán)

甲醇組份額

60

28

12

    1.5 新原料路線

    以CO2為原料合成甲醇是一項熱門研究課題,Topsφe開發(fā)的CO2合成甲醇工藝已完成中試驗證。

    Lurgi開發(fā)的Camere工藝,以CO2和H2為原料,采用Sud Chemie的CuO-ZnO-ZrO3-GaO3催化劑,其最大特點是將水煤氣變換反應(yīng)器與甲醇成應(yīng)器組合在一起,從而克服了CO2轉(zhuǎn)化率低的缺陷。不過以CO2為原料的甲醇合成工藝只有在可獲得大量廉價的純CO2地區(qū)才具有經(jīng)濟(jì)性。

    由甲烷直接制甲醇是近百年來人們關(guān)注熱點。最近UOP公司與美國國立標(biāo)準(zhǔn)化和技術(shù)研究院(NIST)正在共同開發(fā)一種新的過氧化物催化劑,并用液相法制甲醇。過程包括兩個步驟;第一步用一種有機(jī)過氧化物來活化金屬催化劑:第二步在活化后的催化劑上將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。過程所用溫度和壓力都較低,因而工廠設(shè)計可簡化,安全性也增加。目前制約該工藝工業(yè)化的因素也是催化劑,即需要尋找出一種效率相當(dāng)高,甲醇選擇性在90%,收率在20%以上的催化劑。

    另外,加拿大Technology Convergence公司(TCI)正在開發(fā)一種綠色甲醇工藝。該工藝分3步進(jìn)行,即:電解水生成H2和O2;部分氧化反應(yīng)將O2和天然氣反應(yīng)生成合成氣:合成氣制甲醇。該工藝關(guān)鍵取決于電價的高低。據(jù)稱,該工藝最大優(yōu)點是減少CO2的排放。傳統(tǒng)甲醇生產(chǎn)工藝中,1000t甲醇排放CO2是為300t,而該工藝僅60-120t。

    1.6 高效甲醇合成催化劑

    Sud Chemie采用高通量篩選技術(shù)(HTE)正在開發(fā)一種牌號為C79-7GL銅基催化劑。由于具有較小的銅晶粒、較高的銅比表面積和高分散銅粒,其活性至少為傳統(tǒng)甲醇合成催化劑的120%,而且具有非常好的低溫活性和選擇性。在超大型甲醇裝置的性能預(yù)則試驗表明,碳效率達(dá)到89%,使用數(shù)月后仍接近98%,使用壽命可達(dá)5年,預(yù)計每m3催化劑上累計可產(chǎn)甲醇3.5萬t。C79-7GL在阿根廷1210t/d和德國、南非甲醇裝置使用后,將用于特立尼達(dá)Atlas建設(shè)的5000t/d超大型甲醇裝置。

    2 國外甲醇供需及預(yù)測

    據(jù)Nexant Chem Systems公司的最新統(tǒng)計,全球2004年甲醇生產(chǎn)能力為4226.5萬t/a。2001年至2004年全球主要地區(qū)甲醇消費構(gòu)成見表3。

                        表3

 

2001年

2002年

2003年

2004年

按用途分

 

 

 

 

甲醛

940(31)

970(32)

1010(32)

1050(33)

MTBE

830(28)

810(26)

780(25)

760(22)

(其中美國)

470(16)

430(14)

340(11)

270(8)

醋酸

270(9)

290(9)

300(10)

310(10)

MMA

90(3)

90(3)

100(3)

100(3)

其它

880(29)

900(29)

930(30)

970(30)

需求合計

3020(100)

3060(100)

3110(100)

3180(100)

按地區(qū)分

 

 

 

 

亞洲

920(30)

940(31)

990(32)

1040(33)

北美

1000(33)

1000(33)

980(31)

970(30)

西歐

630(21)

640(21)

650(21)

670(21)

其它

470(16)

480(16)

490(16)

500(16)

需求合計

3020(100)

3060(100)

3110(100)

3180(100)

    預(yù)計2010年和2015甲醇需求量將分別達(dá)4018.2萬t和5044.0萬t。由于MTO和MTP工藝的工業(yè)化,全球?qū)⒂?%甲醇用于烯烴生產(chǎn),從而為替代石油和乙烷等裂解原料方面開始發(fā)揮作用。

    3 我國甲醇工業(yè)發(fā)展前景

    截止2004年底,我國甲醇產(chǎn)能已達(dá)740萬t/a,117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440.65萬t/a生產(chǎn)甲醇,2005年1-9月甲醇量達(dá)393.22萬t,因此增長22.2%,進(jìn)口量99.1萬t,因此下降3.1%,與此同時,我國甲醇生產(chǎn)技術(shù)也取得了長足的進(jìn)步。

    目前我國甲醇原料仍以煤為主,約占總產(chǎn)能的77%,天然氣、乙炔、重油分別占10.3%、3.4%和9.3%,所以開發(fā)水煤漿氣化技術(shù)至關(guān)重要。在引進(jìn)技術(shù)消化吸取基礎(chǔ)上,華東理工大學(xué),兗礦魯南化肥廠、中國天辰化學(xué)工程公司共同完成了“新型的(噴嘴對置)水煤漿氣化爐”開發(fā),形成了工藝化,2臺1150t/a工業(yè)示范氣化爐裝置已于2005年上半年竣工投產(chǎn)。運行結(jié)果還表明,碳轉(zhuǎn)化率高于Texaco工藝,氧耗也低于Texaco工藝,煤耗則低于Texaco和Shell(干粉煤氣化)工藝,詳見表4。由于設(shè)備的國產(chǎn)化,使裝置投資費比shell工藝節(jié)省3600萬元。

                  表4  三種煤氣化的工藝消耗指標(biāo)比較

項目

碳轉(zhuǎn)化率(%)

比氧耗(標(biāo)m3氧)/1000Nm3(CO+H2)

煤耗(kg煤/1000m3)(CO+H2)

Shell粉煤氣化

99

330

588

新型水煤漿加壓氣化

98

380

550

Texcaco水煤漿氣化

95

410

640

    在合成甲醇催化劑方面,西南化工研究院開發(fā)的XNC-98,其性能已超過ICI51-7水平,詳見表5。

5  XNC-98與國內(nèi)外同類催化劑性能比較

催化劑牌號

相對時空收率

210℃

230℃

250℃

270℃

XNC-98

1.00

1.00

1.00

1.00

ICI-7

0.86

0.96

0.98

1.00

MK-101

0.88

0.91

0.96

0.95

ICI-51

0.80

0.87

0.88

0.93

C79-05-GL

0.70

0.76

0.85

0.94

G

0.76

0.80

0.89

0.94

    在大型甲醇合成反應(yīng)器開發(fā)方面,林達(dá)化工技術(shù)工程有限公司開發(fā)的JW低溫合成塔已有7套總產(chǎn)能為30萬t/a投入運行。30萬t/a和60萬t/a反應(yīng)器也將分別為大連大化集團(tuán)和山西晉城所采用。華南理工大學(xué)開發(fā)絕熱-管殼復(fù)合型合成反應(yīng)器也已在多套10萬t/a和20萬t/a裝置上使用。

    由于我國甲醇裝置規(guī)模相對較小,因而在原料消耗,能耗和生產(chǎn)成本方面與世界先進(jìn)水平仍有一定差距,詳見表6。

                    表6  國內(nèi)外甲醇裝置消耗指標(biāo)比較

建廠地點

美國

中東

中國市場

四川江油

上海焦化

規(guī)模(kt/a)

850

850

100

100

100

原料

天然氣

天然氣

天然氣

天然氣

原料價格

6美元/MMBtn

0.5美元/mmbMMBtn

0.62元/m3

0.60元/m3

320元/t

原料單耗

864m3

864m3

1100m3

1064m3

1.40/t

生產(chǎn)成本

143美元

73美元

1350元

1127元

1370元

綜合能耗(GJ/t)

30

30

38

36

33.5

    未來我國甲醇工業(yè)將進(jìn)入大發(fā)展時期。據(jù)中國氮肥工業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計,包括135.9萬t在進(jìn)口量2004年我國甲醇消費量達(dá)576.5萬t,其中用于甲醛占38.9%、MTBE占1.98%、醋酸占6.63%、甲胺占5.79%、燃料占11.34%,其它用途占3.04%。然后,由于甲醇汽油消費量的增長,MTO和MTP即將進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模,一大批大型甲醇裝置正在建設(shè)之中。目前已獲批準(zhǔn),并正在建設(shè)產(chǎn)能為171.0萬t/a;已獲批準(zhǔn)、尚未建設(shè)的有197萬t/a;而規(guī)劃中的55家企業(yè)總產(chǎn)能競高達(dá)2960萬t/a。對此,一些專家認(rèn)為當(dāng)前如此大規(guī)模地發(fā)展甲醇工業(yè)應(yīng)值得有關(guān)方面深思。

    目前不少在建和擬建裝置,實際是急于將煤轉(zhuǎn)化為甲醇,至于甲醇下游衍生物還在調(diào)研之中。有些甲醇項目將希望寄于燃料甲醇和制烯烴原料。然而燃料甲醇在國內(nèi)是否會大規(guī)模推廣,并用以替代汽油,至今尚未取得共識。而且在技術(shù)上還有些問題待解決。甲醇制烯烴的MTO工藝,目前世界僅有UOP的90t/a模試裝置的數(shù)據(jù),是否能放大到數(shù)十萬t級規(guī)模還需驗證。而且即使技術(shù)可行,以現(xiàn)有煤價或天然氣價格來生產(chǎn)烯烴在經(jīng)濟(jì)上的可行性也在研究中。所以,筆者認(rèn)為面對“甲醇熱”,我們多少要保持冷靜,尤其是建超大規(guī)模的甲醇裝置應(yīng)該持謹(jǐn)慎態(tài)度。

 
 
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