無論是我們日常離不開的手機和電腦,還是當前越發流行的攝像機和照相機,鋰電池都憑借體積小、重量輕、容量大的特點,成為這些數碼設備中至關重要的存在。近年來,隨著鋰離子電池在汽車(EV、HEV、PHEV等=xEV)、電力儲存、工業機械、飛機、火車等方面的用途不斷擴大,電池的尺寸也實現了大型化。

從1991年首次作為產品投入市場,到如今廣泛應用于社會建設和科技民生眾多領域,鋰電池這30年的發展可以說主要圍繞以下三方面: 1.提高容量與功率密度;2.降低成本;3.保持并提高安全性。值得一提的是,在綜合以上特性需求進階開發的路上,“高容量電池”尤其成為了鋰離子電池品類開發中優先考慮實現的特性,經過多年的專注研發才有了今天大容量電池的優越性能。

相“氟”相成,業界呼吁更優解:鋰離子電池中的氟化學材料

氟化合物和氟樹脂通常以化學穩定性高而聞名,在鋰離子電池的制造中也使用了很多氟材料,特別是電解液粘結劑。鋰離子電池材料之所以能制造出高性能電池,氟材料可以說是功不可沒。

鋰離子電池的電壓可高達4.6V。要想在正極如此之高的氧化電位下穩定地維持材料的性能,除了氟化合物能夠做到以外,其他材料少之又少。更何況,使用于正極電極內的電解液或粘結劑,會暴露在強氧化性環境中,因此對材料穩定性的要求極高。

作為擁有90年的氟化學研究經驗的先進企業,大金氟化工面向鋰離子電池開發了粘結劑、電解液用添加劑及溶劑、CNT復合粘結劑分散液、密封圈材料等產品,為提高鋰離子電池的性能和安全性保障做出了貢獻。

一般的鋰離子電池的制造工藝分為制作電極之前的“前工序”和組裝電池單元并形成電池形狀的“后工序”。前工序中的電極制作采用涂布法,且是雙面涂布——將活性物質和導電劑分散到溶解有粘合劑的溶劑中制成油墨(漿液),再將油墨涂在金屬箔集流體上,干燥后進行輥壓制成電極。

其中,正極的粘結劑一般采用PVdF材料,溶劑使用有機化合物NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。由于是有機溶劑,處置不當會對環境造成污染。并且該有機溶劑為可燃性溶劑,工廠的建筑物需要采用防爆設計規格,對工廠安全建設要求極高,且存在一定的安全隱患。

另外,NMP的沸點為204℃左右,干燥溫度為120-130℃,溫度較高。因此,在干燥工藝中需要消耗大量能量,存在CO2排放量較大的問題。

除了可燃物帶來安全隱患,大能耗產生負面環境影響以外,NMP本身的成本問題也很大。因此,NMP不能通過焚燒等方式消耗或廢棄,必須進行“回收”。 NMP的回收設備和回收費用也成為了制造上的負擔。

而對于負極,通常采用水作為溶劑,但水的汽化潛熱較大,導致干燥過程中產生超大能耗。考慮到CO2的排放量以及成本問題,業界也出現了改用他法的呼聲。

圖1.傳統電極制作工藝(濕法工藝)

鋰離子電池干法工藝,大金氟化工創新提供正負極粘結劑產品方案

那該如何解決上述正負極制造過程中產生的問題呢?

方法之一就是采用干法工藝。這種方法不用涂布法制作電極,也不使用水和有機溶劑等液體。因此,不需要對溶劑進行干燥和回收。只利用活性物質、導電劑和粘結劑這類粉體混合制作出電極的混合粉末,再利用某種方法形成薄片來制作電極。

干法工藝的優點是不需要干燥及回收工序,但另一方面,傳統濕法工藝相對容易的薄電極層的成型變得困難。要使電極材料均勻且制作為極薄的電極,需要非常高的技術要求。

目前行業討論的干法工藝大致分為兩種。一種方法是將熱塑性樹脂粘結劑微粉與活性物質、導電劑相混合,加熱使粘結劑樹脂熔融,用熔融的粘結劑使活性物質之間、導電劑之間粘合。另一種方法是使用PTFE(聚四氟化烯)作為粘結劑樹脂,施加適當的剪切力進行混煉,使PTFE纖細化(纖維化)作為粘合劑,通過輥壓等方法使極片厚度變薄。

對于干法工藝的兩種方法,都有適合于各自加工方法的粘結劑:

熱塑性樹脂粘結劑

現行的液態鋰離子電池,其正極粘結劑幾乎都是PVdF類材料。這是因為PVdF具有電化學穩定性,即使在非常高的氧化電位下也不會分解,在鋰離子電池中被用作實際標準。因此,使用熱塑性樹脂作為粘結劑的干法工藝主要也是對PVdF類材料的微粉進行開發利用。

PTFE粘結劑

另一種干法工藝是在剪切力的作用下使PTFE纖維化,這些細纖維與活性物質、導電劑纏結到一起形成塊狀,通過輥壓等方式進行成片來制備電極。當然,對于該粘結劑,不僅期望能通過剪切力實現纖維化,還要求粘結劑在此基礎上具備必要的抗氧化性能。

圖2. 電極制作工藝(使用PTFE粘結劑的干法工藝)

而PTFE不僅可以在剪切力作用下纖維化,還具有非常高的抗氧化性能。因此,在這種方法下,PTFE是極有可能用作正極的干法工藝電極粘結劑的材料。

但PTFE最大的問題是,在負極的還原電位下,PTFE會被還原,可能無法長期發揮粘結劑的功能。因此,不推薦在負極使用。這樣一來,正極和負極就需要采用不同的粘結劑。

大金氟化工公司利用多年積累的氟樹脂技術,尤其是PTFE的設計與合成技術,致力于推進以更少的添加量實現膜片成型的PTFE的開發。由于大金氟化工擁有乳液聚合技術和PVdF類材料,具備開發同時用于正負極粘結劑的基礎條件,從而能夠提出更加先進的產品案。

基于在氟化學領域深耕多年積累的專業技術和市場經驗,大金氟化工始終著眼于行業前沿趨勢和需求,在提高先進鋰離子電池的性能和環境保護方面發揮重要作用,今后也將繼續通過氟材料的開發為社會發展做出更大貢獻。