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石化科技的 “綠色”奇思妙想

   2023-10-25 中國石化報

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我國能源革命和碳中和是一場真正的硬仗,面臨的主要問題是:產業結構偏重,第二產業GDP貢獻約40%,能源消費占比約68%;能源結構偏煤,2022年煤炭消費占比56%;綜合效率偏低,大約60%的能源消耗在工業用能上,工業碳排放占比在65%以上。從化工領域看,生產合成氨、乙烯、甲醇、丙烯等化學品的排放量占很大比例,所以大宗化學品減排是非常重要的方面。

化石能源的利用分為氧化過程和還原過程。氧化過程,即用來燃燒發電或者產熱;還原過程,即用作煉鋼、化工等工藝的還原劑。碳和氫都可以用作燃料,也都可以用作還原劑,而碳的氧化過程(C+O2→CO2+△H)和還原過程(MOx+C→M+CO2)均產生大量二氧化碳,需要通過CCUS、生物質利用、植樹、海洋碳匯、土壤吸附等負碳技術減排;氫的氧化過程(H2+O2→H2O+△H)和還原過程(MOx+H2→M+H2O)則很清潔。更重要的是,氫可以通過可再生能源發電然后電解水獲取。從我國當前的情況看,化石能源在未來一段時間內還是基礎,而可再生能源則是根本,氫能技術是關鍵,負碳技術是未來,沒有可再生能源,能源革命和碳中和就無從談起。

在前不久舉辦的中國石化科技創新未來發展論壇上,中國科學院院士、中國科學技術大學校長包信和分析了“雙碳”背景下石化科技面臨的機遇與挑戰。本版整理刊發部分觀點,敬請關注。

本版文字由本報記者 程 強 整理

煤化工的創新路線:如何不排放二氧化碳

寧夏能化銀星二號煤礦。李樹睿 攝

可以肯定的是,在未來相當長一段時間,化石能源仍是主要能源,必須通過更好地優化利用化石能源實現碳減排。我國的能源稟賦是液體能源較少,其中石油對外依存度超過70%,因此,有必要把資源稟賦相對較好的煤部分轉化為化學品或者燃料。據權威機構預測,到2060年,煤的物質化利用在煤的利用中會占較大比例,煤化工在未來一段時間內對我國還是非常重要的。

煤化工的傳統路線是,煤首先要加氧氣化(C(H)+O2→CO+H2),變成合成氣,合成氣通過催化的方法可以得到不同的產品:通過費托合成可以得到石蠟、柴油,或者烯烴、汽油;通過堿金屬摻雜可以得到混合醇;通過催化可以得到甲醇、乙醇;通過羥基合成可以得到醛、醇、酸;通過水氣變換(CO+H2O→H2+CO2)可以得到氫氣,進一步制取合成氨。這一傳統路線的問題有三個:一是排放二氧化碳;二是消耗大量的水;三是選擇性不高,合成產物從碳1到碳100都有分布。這是未來基礎研究應該解決的問題。

煤氣化的氫碳比是1∶2,即H2+CO+CO,反應得到CH2中間體,這就要去掉其中一個CO的O和另一個CO。延續百年的傳統方法是用水跟一氧化碳反應生成氫和二氧化碳,即CO+H2O→CO2+H2,生成的氫再與另一個一氧化碳的氧反應生成水。這個過程中,要用水生成氫,后面又生成廢水,所以傳統方法耗水,而且有碳排放。中國科學院大連化學物理研究所研發的OXZEO過程,可將其中一個CO的O和另一個CO直接合成生成二氧化碳,碳排放總量不變,但不需要水的循環,工藝簡單,通過氧化物和分子篩的控制可以實現較高選擇性。未來如果有足夠的廉價綠氫,又可以與生成的二氧化碳反應得到CH2中間體,實現零排放。

煤氣化會產生二氧化碳,因為要對煤加氧進行氣化,生成一氧化碳(2C+O2→2CO),而變換時又要把一氧化碳的氧拿走(CO+H2O→CO2+H2),所以生成了二氧化碳。未來煤化工要想真正不排放二氧化碳,就要用其他方法對煤進行活化轉化,這就要通過綠氫直接生成烴類、油品等(H2+CO+H2(綠氫)→CH2+H2O),采用復合催化劑,可以實現產品精準可控、靈活可調。

煤化工要想不排放二氧化碳,就要在氣化上動腦筋。目前,我國制乙炔還是傳統的電石法,生產1噸乙炔要消耗2噸焦炭、7噸石灰石、3噸水、1.2萬千瓦時電,產生27噸二氧化碳、3.5噸電石渣,以及硫化氫、二氧化硫等酸性氣體。如果將煤粉通過等離子體裂解,在超過1300攝氏度的高溫下,可生成乙炔,副產煤焦、一氧化碳、氫氣等,理論上不產生二氧化碳,生產1噸乙炔只消耗2噸煤、1.5噸水。乙炔可以加氫制乙烯,還可以通過氫氯化制氯乙烯、通過羰基化制含氧化合物。在20世紀70年代以前,乙炔一直在化工中占有重要地位,是化工產品的重要節點,而后石油大發展才變成石油化工制烯烴,乙炔漸漸淡出歷史舞臺。利用等離子體強化煤裂解制高值化學品,從零排放的角度看,未來有可能有一部分化工會重回炔烴時代。

二氧化碳的利用是從低能到高能,需要熱、光、電催化轉化

國內首條百萬噸、百公里二氧化碳輸送管道投產運行。夏兆明 梁世英 攝影報道

二氧化碳的來源包括化石燃料、工業過程、生物過程、地下礦藏、大氣等。目前,二氧化碳捕集并直接地質埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增產、提高石油采收率、作為傳熱流體用于超臨界動力系統,以及用于食品、飲料、焊接、醫療等行業;轉化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化學品,以及制造建筑材料等。

我國二氧化碳化學轉化利用面臨的科學難題包括:一是規模不對等,我國最大宗的化學品乙烯年產量在6000萬~7000萬噸,是二氧化碳排放量的幾百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化學利用,變成高能量的化學品,就一定要活化,加入超過100%的能量;三是我國貧氫,而二氧化碳化學利用需要加入大量的氫,目前我國氫主要來自化石能源。所以,二氧化碳的化學轉化非常困難,除非是在富氫、富能和二氧化碳插入反應的特殊體系來轉化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

轉化二氧化碳需要加入的能量和氫,要靠可再生能源來提供。因此,二氧化碳的轉化,本質上是可再生能源的儲存和搬運。沒有可再生能源,二氧化碳轉化就無從談起。

二氧化碳的轉化方法包括熱催化過程、光化學過程、電化學過程。其中,熱催化制甲醇已有百年歷史,從分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氫(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/噸),成本108元,產出80元;熱催化制烯烴,從分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氫可制得28千克乙烯(7500元/噸),成本216元,產出205元。簡單分析,要實現經濟性是很難的。因此,二氧化碳的交易價格、氫的價格、煤的價格,決定了二氧化碳熱催化轉化的經濟性,這是很大的挑戰。

光化學過程可以建設太陽燃料工廠,將太陽能高效低成本轉化為氫能、燃料、化學品等。目前,光催化水制氫,仍受制于低能量轉化效率瓶頸,需要提升材料的光生電荷分離效率;光催化二氧化碳制燃料或化學品,轉化效率非常低,遠不及熱催化和電催化,未來需要在光反應和催化劑上下功夫。中國科學院成功將二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳為原料,利用光伏等可再生電源分解水提供氫氣,在化學反應器中進行二氧化碳高效還原,在生物反應裝置中合成淀粉。如果這一途徑可以達到理論能量轉換效率的80%,從電到淀粉合成的能量轉換效率可達41.6%,那么合成1千克淀粉需要大約10千瓦時電,通過途徑改造,能效提高空間很大。

這三個方法中,目前看來最可行的是將二氧化碳電解轉化,最近也有一些好的進展。二氧化碳通過電還原的方法,不僅可以還原為一氧化碳,還可以生產甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電47千瓦時,副產氫氣0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電86.2千瓦時,副產氫氣0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果電價合適,電化學方法的經濟性是可以比肩熱催化的。但一個很大的問題是,相比石油化工放大是靠催化劑的加量(從1克到1千克到1噸),電化學的放大完全靠面積的放大,難度很大,因此,電催化轉化未來努力的方向是穩定性和可放大性。

氫是可再生能源的搬運工,可以有效降低流程工業碳排放


新疆庫車綠氫示范項目。 汪凌康 攝

當前的能源系統以化石能源為主,為終端用戶提供電力和液體燃料;未來的能源系統以核能和可再生能源為主,為終端用戶提供氫能和電力。氫能與未來能源系統可以很好地耦合。據中國石化經濟技術研究院預測,到2060年,我國氫產量將達1.2億噸,其中綠氫有1億噸的規模。

套用一句廣告詞——氫是可再生能源的搬運工。沒有可再生能源就不要談氫能。氫是二次能源,像電一樣,沒有一次能源就不要談電。綠氫的關鍵是可再生能源的獲得和氫的制備。

目前幾種電解水制氫技術各有所長:堿性電解水制氫,電解效率在60%~75%,工作溫度在70~90攝氏度,已商業化廣泛應用;質子交換膜電解水制氫,電解效率在80%~90%,工作溫度在70~80攝氏度,已部分商業化應用;固體氧化物電解水制氫,電解效率在85%~100%,工作溫度在600~1000攝氏度,處于樣機示范運行階段。采用這幾種技術,1立方米氫消耗3.5~4.2千瓦時電,未來降低氫的價格主要是降低設備的投資。

此外,固體聚合物(SPE)電解水制氫技術優勢明顯:電解純水,無腐蝕污染;響應快,可與風能、太陽能結合;氫氣純度高,在99.99%以上;電解效率高,能耗低,無堿霧凈化裝置。中國科學院大連化物所研制的260千瓦SPE電解槽,電解效率達86%,極限為1立方米氫氣消耗3.54千瓦時電。大規模SPE電解水制氫面臨的挑戰是,如何降低貴金屬的用量、研制高效廉價的膜材料等。

預計到2050年,電解水制氫的價格要低于煤制氫的價格,屆時,我國氫消費量將達8100萬噸,氫能總產值達1.6萬億元。

氫可以實現可再生能源的大規模儲存和傳輸。可再生能源電解水制得的氫,可以直接通過輸氫管道輸送,也可以制合成氨或甲醇,技術上沒有難度,關鍵是經濟性。

我國很大一部分二氧化碳排放來自流程工業,與綠氫耦合可以有效降低碳排放。如高爐煉鋼,2020年我國粗鋼產量10.65億噸,排放二氧化碳14.7億噸?,F在是用一氧化碳、甲烷等還原,未來如果用氫來還原氧化鐵變成金屬鐵,會很好地解決碳排放問題。預計到2050年,低碳(氫)冶金占比將在50%左右。在水泥行業,我國2020年水泥產量23.95億噸,排放二氧化碳14.2億噸,主要是將碳酸鈣煅燒成氧化鈣排放,可以把煅燒變成還原,用碳或氫將碳酸鈣還原為氧化鈣。

水泥生產如果用粉煤中的碳還原碳酸鈣,可以得到一氧化碳。一氧化碳又可以與鋼鐵生產耦合,將氧化鐵還原為金屬鐵。兩個過程采用綠電和高效等離子體加熱的方法,可以實現水泥和鋼鐵生產的耦合,既簡化了工藝,又降低了排放。


二氧化碳的來源包括化石燃料、工業過程、生物過程、地下礦藏、大氣等。目前,二氧化碳捕集并直接地質埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增產、提高石油采收率、作為傳熱流體用于超臨界動力系統,以及用于食品、飲料、焊接、醫療等行業;轉化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化學品,以及制造建筑材料等。

我國二氧化碳化學轉化利用面臨的科學難題包括:一是規模不對等,我國最大宗的化學品乙烯年產量在6000萬~7000萬噸,是二氧化碳排放量的幾百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化學利用,變成高能量的化學品,就一定要活化,加入超過100%的能量;三是我國貧氫,而二氧化碳化學利用需要加入大量的氫,目前我國氫主要來自化石能源。所以,二氧化碳的化學轉化非常困難,除非是在富氫、富能和二氧化碳插入反應的特殊體系來轉化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

轉化二氧化碳需要加入的能量和氫,要靠可再生能源來提供。因此,二氧化碳的轉化,本質上是可再生能源的儲存和搬運。沒有可再生能源,二氧化碳轉化就無從談起。

二氧化碳的轉化方法包括熱催化過程、光化學過程、電化學過程。其中,熱催化制甲醇已有百年歷史,從分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氫(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/噸),成本108元,產出80元;熱催化制烯烴,從分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氫可制得28千克乙烯(7500元/噸),成本216元,產出205元。簡單分析,要實現經濟性是很難的。因此,二氧化碳的交易價格、氫的價格、煤的價格,決定了二氧化碳熱催化轉化的經濟性,這是很大的挑戰。

光化學過程可以建設太陽燃料工廠,將太陽能高效低成本轉化為氫能、燃料、化學品等。目前,光催化水制氫,仍受制于低能量轉化效率瓶頸,需要提升材料的光生電荷分離效率;光催化二氧化碳制燃料或化學品,轉化效率非常低,遠不及熱催化和電催化,未來需要在光反應和催化劑上下功夫。中國科學院成功將二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳為原料,利用光伏等可再生電源分解水提供氫氣,在化學反應器中進行二氧化碳高效還原,在生物反應裝置中合成淀粉。如果這一途徑可以達到理論能量轉換效率的80%,從電到淀粉合成的能量轉換效率可達41.6%,那么合成1千克淀粉需要大約10千瓦時電,通過途徑改造,能效提高空間很大。

這三個方法中,目前看來最可行的是將二氧化碳電解轉化,最近也有一些好的進展。二氧化碳通過電還原的方法,不僅可以還原為一氧化碳,還可以生產甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電47千瓦時,副產氫氣0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電86.2千瓦時,副產氫氣0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果電價合適,電化學方法的經濟性是可以比肩熱催化的。但一個很大的問題是,相比石油化工放大是靠催化劑的加量(從1克到1千克到1噸),電化學的放大完全靠面積的放大,難度很大,因此,電催化轉化未來努力的方向是穩定性和可放大性。

二氧化碳的來源包括化石燃料、工業過程、生物過程、地下礦藏、大氣等。目前,二氧化碳捕集并直接地質埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增產、提高石油采收率、作為傳熱流體用于超臨界動力系統,以及用于食品、飲料、焊接、醫療等行業;轉化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化學品,以及制造建筑材料等。

我國二氧化碳化學轉化利用面臨的科學難題包括:一是規模不對等,我國最大宗的化學品乙烯年產量在6000萬~7000萬噸,是二氧化碳排放量的幾百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化學利用,變成高能量的化學品,就一定要活化,加入超過100%的能量;三是我國貧氫,而二氧化碳化學利用需要加入大量的氫,目前我國氫主要來自化石能源。所以,二氧化碳的化學轉化非常困難,除非是在富氫、富能和二氧化碳插入反應的特殊體系來轉化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

轉化二氧化碳需要加入的能量和氫,要靠可再生能源來提供。因此,二氧化碳的轉化,本質上是可再生能源的儲存和搬運。沒有可再生能源,二氧化碳轉化就無從談起。

二氧化碳的轉化方法包括熱催化過程、光化學過程、電化學過程。其中,熱催化制甲醇已有百年歷史,從分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氫(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/噸),成本108元,產出80元;熱催化制烯烴,從分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氫可制得28千克乙烯(7500元/噸),成本216元,產出205元。簡單分析,要實現經濟性是很難的。因此,二氧化碳的交易價格、氫的價格、煤的價格,決定了二氧化碳熱催化轉化的經濟性,這是很大的挑戰。

光化學過程可以建設太陽燃料工廠,將太陽能高效低成本轉化為氫能、燃料、化學品等。目前,光催化水制氫,仍受制于低能量轉化效率瓶頸,需要提升材料的光生電荷分離效率;光催化二氧化碳制燃料或化學品,轉化效率非常低,遠不及熱催化和電催化,未來需要在光反應和催化劑上下功夫。中國科學院成功將二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳為原料,利用光伏等可再生電源分解水提供氫氣,在化學反應器中進行二氧化碳高效還原,在生物反應裝置中合成淀粉。如果這一途徑可以達到理論能量轉換效率的80%,從電到淀粉合成的能量轉換效率可達41.6%,那么合成1千克淀粉需要大約10千瓦時電,通過途徑改造,能效提高空間很大。

這三個方法中,目前看來最可行的是將二氧化碳電解轉化,最近也有一些好的進展。二氧化碳通過電還原的方法,不僅可以還原為一氧化碳,還可以生產甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電47千瓦時,副產氫氣0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電86.2千瓦時,副產氫氣0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果電價合適,電化學方法的經濟性是可以比肩熱催化的。但一個很大的問題是,相比石油化工放大是靠催化劑的加量(從1克到1千克到1噸),電化學的放大完全靠面積的放大,難度很大,因此,電催化轉化未來努力的方向是穩定性和可放大性。

二氧化碳的來源包括化石燃料、工業過程、生物過程、地下礦藏、大氣等。目前,二氧化碳捕集并直接地質埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增產、提高石油采收率、作為傳熱流體用于超臨界動力系統,以及用于食品、飲料、焊接、醫療等行業;轉化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化學品,以及制造建筑材料等。

我國二氧化碳化學轉化利用面臨的科學難題包括:一是規模不對等,我國最大宗的化學品乙烯年產量在6000萬~7000萬噸,是二氧化碳排放量的幾百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化學利用,變成高能量的化學品,就一定要活化,加入超過100%的能量;三是我國貧氫,而二氧化碳化學利用需要加入大量的氫,目前我國氫主要來自化石能源。所以,二氧化碳的化學轉化非常困難,除非是在富氫、富能和二氧化碳插入反應的特殊體系來轉化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

轉化二氧化碳需要加入的能量和氫,要靠可再生能源來提供。因此,二氧化碳的轉化,本質上是可再生能源的儲存和搬運。沒有可再生能源,二氧化碳轉化就無從談起。

二氧化碳的轉化方法包括熱催化過程、光化學過程、電化學過程。其中,熱催化制甲醇已有百年歷史,從分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氫(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/噸),成本108元,產出80元;熱催化制烯烴,從分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氫可制得28千克乙烯(7500元/噸),成本216元,產出205元。簡單分析,要實現經濟性是很難的。因此,二氧化碳的交易價格、氫的價格、煤的價格,決定了二氧化碳熱催化轉化的經濟性,這是很大的挑戰。

光化學過程可以建設太陽燃料工廠,將太陽能高效低成本轉化為氫能、燃料、化學品等。目前,光催化水制氫,仍受制于低能量轉化效率瓶頸,需要提升材料的光生電荷分離效率;光催化二氧化碳制燃料或化學品,轉化效率非常低,遠不及熱催化和電催化,未來需要在光反應和催化劑上下功夫。中國科學院成功將二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳為原料,利用光伏等可再生電源分解水提供氫氣,在化學反應器中進行二氧化碳高效還原,在生物反應裝置中合成淀粉。如果這一途徑可以達到理論能量轉換效率的80%,從電到淀粉合成的能量轉換效率可達41.6%,那么合成1千克淀粉需要大約10千瓦時電,通過途徑改造,能效提高空間很大。

這三個方法中,目前看來最可行的是將二氧化碳電解轉化,最近也有一些好的進展。二氧化碳通過電還原的方法,不僅可以還原為一氧化碳,還可以生產甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電47千瓦時,副產氫氣0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳電化學直接制化學品,每生產1千克乙烯,消耗電86.2千瓦時,副產氫氣0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果電價合適,電化學方法的經濟性是可以比肩熱催化的。但一個很大的問題是,相比石油化工放大是靠催化劑的加量(從1克到1千克到1噸),電化學的放大完全靠面積的放大,難度很大,因此,電催化轉化未來努力的方向是穩定性和可放大性。


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